Исследователи ИОХ РАН изучили природу связи карбоксилатных рад | Химия в России и за рубежом (канал ИОНХ РАН)

Исследователи ИОХ РАН изучили природу связи карбоксилатных радикалов с металлами:

Металлокомплексный катализ на сегодняшний день является одним из наиболее перспективных подходов к синтезу множества органических соединений. Однако, разработка эффективных каталитических систем невозможна без детального понимания процессов, происходящих между субстратом, металлическим центром катализатора и лигандом. Одним из наиболее затруднительных вопросов в металл-катализируемых окислительных процессах является природа активных интермедиатов. Происходит ли генерация свободных радикальных частиц? Или эти частицы связаны с металлом? А может мы имеем дело с металлическим центром в высших степенях окисления?
Ученые Лаборатории исследования гомолитических реакций ИОХ РАН совместно с коллегами из Университета штата Флорида (Florida State University) отвечают на эти вопросы в своей работе, посвященной металл-катализируемому ацилоксилированию C(sp3)-H связей циклическими диацилпероксидами. Реакция проходит через образование карбоксилатных радикалов, которые способны избегать декарбоксилирования, оставаясь при этом реакционноспособными.
Как правило, карбоксилатные радикалы связываются с металлом как X-лиганд и теряют радикальный характер. С использованием расчетных и экспериментальных методов авторы обнаружили, что существует способ сделать карбоксилат монодентатным L-лигандом и сохранить радикальный характер. Показано, что карбоксилатный радикал действует как L-лиганд с некоторыми высокоспиновыми центрами переходных металлов. Такая координация сохраняет O-радикальный характер, необходимый для активации C-H связи через перенос атома водорода. Перехват нового C-радикала металлом и последующее восстановительное элиминирование приводит к формальному ацилоксилированию C-H связи.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.orglett.2c01356
#российскаянаука